È stato dimostrato che il grafene, l’ossido di grafene e l’ossido di grafene ridotto possono essere ampiamente utilizzati in tutti i tipi di imballaggi alimentari, sotto forma di film plastici, per prolungare la vita degli alimenti.
Figura 1 : brevetto (KR20190070071A) di Kim R. su film plastico in grafene per il confezionamento di prodotti agricoli
Introduzione
Proseguendo con l’indagine sul grafene “G” e sull’ossido di grafene “GO” in fertilizzanti e prodotti fitosanitari, è stato trovato un brevetto che, data la sua natura, può fornire informazioni utili per chiarire altri casi di intossicazione.
Si tratta del brevetto (KR20190070071, 2019) che descrive il metodo di produzione e utilizzo di un film per il confezionamento alimentare.
Fatti analizzati
Il processo è spiegato come segue : “L’obiettivo della presente invenzione è fornire un film da imballaggio per le colture elaborando una composizione di resina contenente grafene. Gli autori hanno disperso il grafene in una resina epossidica e hanno trasformato un pellet, ottenuto mescolando la resina in polietilene a bassa densità con un apparato di estrusione, in una pellicola che può essere utilizzata come materiale da imballaggio per la conservazione di prodotti agricoli“.
Gli autori attribuiscono al grafene la proprietà di allungare la vita utile degli alimenti, tuttavia non menzionano le possibili conseguenze per la salute delle persone, trattandosi di una sostanza tossica e nociva, come più volte riportato anche su questo blog.
Come spiegano gli autori, “la composizione del film di imballaggio è di per sé una funzione speciale e ha l’effetto di prevenire lo sviluppo di scolorimento e decadimento di colture come ortaggi e frutta durante la distribuzione e lo stoccaggio… c’è una richiesta di una tecnologia che possa preservare a lungo la qualità del raccolto”.
Ciò è possibile perché il film di grafene che circonda il cibo riduce l’ingresso e l’uscita dell’ossigeno, impedendone la decomposizione più a lungo.
Successivamente, il brevetto fornisce un dettaglio molto interessante : “È pratica comune incorporare vari additivi nella resina matrice per l’espressione di queste funzioni. Esempi di additivi includono conservanti, nanomateriali, materiali che emettono raggi infrarossi lontani e simili“.
In particolare, il riferimento è ai materiali che emettono raggi infrarossi lontani, chiamati in inglese “far-infrared-ray (FIR)“.
Sebbene il brevetto non spieghi l’utilità di questa caratteristica, quando si indaga su questa proprietà, si riscontra che la presenza di un agente radiante FIR aumenta l’attività antimicrobica, migliorando l’igiene e la durata di conservazione degli alimenti (vedi Lee, JY; Kim, CH; Jung, HG; Shin, TG; Seo, JM; Lee, YR, 2008) oppure (Eom, SH; Park, HJ; Seo, DW; Kim, WW; Cho, DH, 2009 | Leung, TK; Huang, PJ; Chen, YC; Lee, CM, 2011).
Ciò è confermato nel brevetto con la seguente affermazione : “La presente invenzione fornisce un film per il confezionamento di colture, riducendo l’uscita di ossigeno attraverso il film e formando un materiale composito con una resina in grado di emettere raggi infrarossi lontani, minimizzando così la diminuzione della trasparenza del substrato“.
Figura 2 : campione di grafene nel film plastico brevettato (KR20190070071A, 2019)
Nelle prove effettuate dagli autori del brevetto si evidenzia la seguente conclusione : “Di conseguenza, è stato confermato che lo scolorimento e la decomposizione delle colture confezionate con il film contenente grafene erano notevolmente ritardati rispetto al film di controllo che non conteneva grafene.
I campioni di banana confezionati con un film di controllo senza grafene hanno mostrato un significativo scolorimento e deterioramento della pelle dopo 14 giorni a temperatura ambiente, ma nel caso di film contenenti grafene, lo scolorimento era parziale“.
Figura 3 : banane che probabilmente erano imballate con pellicola di grafene (Barr, S. 2018)
Sebbene la questione delle banane possa essere considerata aneddotica, non è irrilevante, poiché esistono ricerche che coinvolgono l’“ossido di grafene con chitosano” come metodo di conservazione, che è correlato allo scopo dei supporti di confezionamento.
Va chiarito che il “chitosano” è un composto polisaccaride utilizzato in ambito agricolo per combattere parassiti, malattie delle colture e infezioni fungine, tra gli altri scopi.
In ambito biomedico è utilizzato per le sue proprietà antisettiche (anche in combinazione con grafene o ossido di grafene, come nel caso citato in precedenza), per la disinfezione e la guarigione delle ferite (Choudhary, P. ; Ramalingam, B. e Das, SK, 2020).
Inoltre, è stato utilizzato per la guarigione delle ferite in uno studio di (Mangadlao, J., Fan, J., De Leon, A., Delgado-Ospina, J., Rojas, JG e Advincula, R., 2017), nonché negli idrogel in uno studio di (Konwar, A., Kalita, S., Kotoky, J. e Chowdhury, D., 2016).
Tornando ai test con le banane, spicca la ricerca di (Wang, H.; Qian, J.; Ding, F., 2018) in cui i ricercatori lavorano allo sviluppo di imballaggi in plastica biodegradabile a base di chitosano e ossido di grafene, affermando che “rispetto al chitosano incontaminato, i film di chitosano/ossido di grafene a base di reticolazione chimica hanno una migliore capacità meccanica e proprietà di barriera all’ossigeno.
Pile di ossido di grafene e grafite espansa potrebbero anche essere aggiunte al chitosano per formare pellicole. La selettività e la sicurezza hanno dimostrato il loro potenziale come film antimicrobici per la conservazione degli alimenti“.
Figura 4 : test comparativo di banane con e senza rivestimento con pellicola barriera all’ossigeno (Wang, H .; Qian, J .; Ding, F. 2018)Figura 5 : granuli di chitosano composto e macchina di estrusione per creare il film di imballaggio (Wang, H .; Qian, J .; Ding, F. 2018)
Un’altra rilevante affermazione dell’esperimento è correlata al livello di pH del composto e alla ionizzazione del chitosano : “Il chitosano è stato altamente ionizzato dal controione poli (acido acrilico) e potrebbe attirare più ossido di grafene sul film di massa. I film multistrato hanno dimostrato di possedere le proprietà combinatorie dei componenti e di inibire la crescita di Escherichia coli (E. coli) e di manifestare un’attività antiossidante maggiore con l’aumento del numero di doppi strati“.
Questa spiegazione mostra la relazione tra ionizzazione e ossido di grafene.
Anche altri autori concordano sull’uso dell’ossido di grafene nei prodotti e nei processi di confezionamento (Venkateshaiah, A.; Cheong, JY; Habel, C.; Wacławek, S.; Lederer, T.; Cernik, M.; Agarwal, S. 2019; Li, F.; Yu, HY; Wang, YY; Zhou, Y.; Zhang, H.; Yao, JM; Tam, KC, 2019).
Per concludere l’analisi del brevetto di cui alla voce (KR20190070071A. Kim, R., 2019), vale la pena segnalare che il grafene utilizzato nel film ha uno spessore medio compreso tra 1 e 20 strati atomici.
Gli altri componenti sono resina di polietilene, polipropilene e polietilene tereftalato, oltre al già citato grafene.
Altri studi
Un esempio recente è quello di (Cheng, Y.; Dong, H.; Wu, Y.; Xiao, K., 2021) che hanno sviluppato un materiale per il confezionamento sottovuoto contenente ossido di grafene amidato/polieteretere chetone solfonato, noto anche con il suo acronimo AGO/SPEEK, orientato alla conservazione dei pomodorini.
Figura 6 : microscopia dell’AGO/SPEEK utilizzato per il confezionamento dei pomodori. (Cheng, Y.; Dong, H.; Wu, Y.; Xiao, K. 2021)
Tornando agli esperimenti di confezionamento delle banane, merita una menzione lo studio di (Chowdhury, S.; Teoh, YL; Ong, KM; Zaidi, NSR; Mah, SK, 2020) che presenta lo sviluppo di film di PVA in alcool polivinilico con ossido di grafene GO.
Gli autori affermano che “è stato anche dimostrato che il film PVA-GA-GO possiede un’attività citotossica nei confronti dei batteri, in quanto è in grado di formare una zona di inibizione di 10 mm verso Escherichia coli, il che può essere considerato un’attività antibatterica moderata. La citotossicità batterica del film PVA-GA-GO è attribuita all’inserimento della nanopiastra GO nella membrana cellulare.
A causa della forma dei bordi affilati e simili a lame di GO, potrebbe invadere e distruggere i fosfolipidi delle membrane di Escherichia coli (E. coli), portando alla formazione di cavità e fori su scala nanometrica“.
Uno studio assai interessante, dal momento che l’ossido di grafene ha la particolarità di penetrare all’interno delle cellule dei batteri, depositandosi e accumulandosi al loro interno.
Gli autori lo confermano come segue : “GO ha una maggiore densità di gruppi funzionali ed è di dimensioni ridotte, il che gli conferisce la capacità di entrare in contatto e interagire con le cellule batteriche, portando a una deposizione cellulare.
Attraverso il contatto diretto, le nanosheet di grafene possono stimolare lo stress della membrana cellulare, causandone la distruzione e portando infine alla morte cellulare“.
Tuttavia, se l’ossido di grafene GO è in grado di provocare la morte cellulare nei batteri, potrebbe farlo anche con le cellule umane.
Questo è affermato, fra gli altri, negli studi di (Mittal, S .; Kumar, V .; Dhiman, N .; Chauhan, LKS; Pasricha, R .; Pandey, AK, 2016 | Lim, MH ; Jeung, IC; Jeong, J .; Yoon, SJ; Lee, SH; Park, J.; Min, JK, 2016 | Gurunathan, S.; Arsalan-Iqbal, M.; Qasim, M.; Parco, CH; Yo, H.; Hwang, JH; Hong, K., 2019 | Palmieri, V.; Lauriola, MC; Ciasca, G.; Conti, C.; De-Spirito, M.; Papi, M., 2017 | Chen, L.; Hu, P.; Zhang, L.; Huang, S.; Luo, L.; Huang, C., 2012 | Seabra, AB; Paula, AJ; de Lima, R.; Alves, OL; Durán, N., 2014).
Figura 7 : composto di ossido di grafene PVA-GA-GO utilizzato nella ricerca (Chowdhury, S .; Teoh, YL; Ong, KM; Zaidi, NSR; Mah, SK 2020)
Il lavoro di (Ghanem, AF; Youssef, AM; Rehim, MHA, 2020) è interessante per l’introduzione dell’ossido di grafene negli imballaggi in polistirene.
Ciò è affermato testualmente come segue : “L’ossido di grafene idrofilo (GO), preparato con il metodo Hummer, è stato innestato sulla superficie con poli (4-vinilbenzil cloruro), p (VBC), mediante un metodo di polimerizzazione radicale in situ. L’ossido di grafene/poli (4-vinilbenzilcloruro), GP (VBC), è stato quindi disperso nella matrice di polistirene per ottenere film sottili di nanocomposito con diversi rapporti di riempimento (5%, 10%, 15%, 20% e 25%) del peso“.
Ciò significa che l’ossido di grafene viene applicato a qualsiasi prodotto in polistirene che viene a contatto con gli alimenti, come vaschette di plastica, coperchi termosaldabili, barattoli, schiume di plastica e contenitori da asporto.
In breve, si tratta di tutti i contenitori di plastica per alimenti.
Figura 8 : campioni di ossido di grafene utilizzati nello sviluppo della ricerca (Ghanem, AF; Youssef, AM; Rehim, MHA 2020)
La ricerca di (Goh, K. ; Heising, J. K.; Yuan, Y.; Karahan, E. H.; Wei, L.; Zhai, S.; Chen, Y., 2016) ha utilizzato il poli(acido lattico) PLA insieme all’ossido di grafene ridotto “rGO”, per migliorare le proprietà di confezionamento e risolvere i problemi di barriera al vapore acqueo e all’ossigeno che molti derivati del petrolio presentano.
Per affrontare questo problema, è stato progettato un film composito di PLA-grafene con architettura a sandwich, che utilizza un ossido di grafene ridotto impermeabile (rGO) come barriera centrale e i film commerciali in PLA come incapsulamento protettivo esterno.
Gli autori concludono che “la grande dimensione laterale di rGO e lo spazio interstiziale ridotto tra i fogli di rGO hanno creato un percorso di diffusione esteso e tortuoso, fino a 1.450 volte lo spessore della barriera di rGO.
L’architettura interlacciata ha conferito al film composito PLA-rGO una buona lavorabilità che ne aumenta la maneggevolezza e la capacità di adattamento.
Le simulazioni che utilizzano il film composito per imballaggio alimentare PLA-rGO per olio commestibile e patatine mostrano anche un’estensione della durata di conservazione di questi prodotti alimentari sensibili all’ossigeno e all’umidità di almeno otto volte“.
Come mostrato nella Figura 9, la barriera all’ossido di grafene agisce come agente impermeabilizzante per l’ossigeno contenuto all’interno del sacchetto o contenitore con il cibo, aumentando la durata del cibo stesso.
Figura 9 : immagine in sezione del film PLA-rGO sviluppato nella ricerca (Goh, K.; Heising, JK; Yuan, Y.; Karahan, HE; Wei, L.; Zhai, S.; Chen, Y. 2016)
Anche altri autori (Huang, HD; Ren, PG; Xu, JZ; Xu, L .; Zhong, GJ; Hsiao, BS; Li, ZM, 2014) hanno utilizzato lo stesso approccio con il poliacido lattico (PLA), sebbene combinato con nanofogli di ossido di grafene “GONS”.
Tra i risultati di maggior spicco, si segnala una “forte diminuzione dei coefficienti di permeabilità ai gas dei film di PLA, dove i coefficienti di permeabilità all’ossigeno e al biossido di carbonio sono stati ridotti rispettivamente di circa il 45% e il 68% con un carico di GONS inferiore all’1,37% del volume“.
La combinazione PLA-GONS ha la particolarità di poter proteggere gli alimenti dalla luce ultravioletta, come sottolineato dagli stessi ricercatori : “L’incorporazione di GONS potrebbe efficacemente bloccare la trasmissione della luce ultravioletta nei film nanocompositi e garantire alla matrice PLA un’eccellente stabilità termica, rivelando l’idoneità del materiale per la produzione di film ad alta barriera su larga scala nell’industria del packaging“.
È stato anche studiato lo sviluppo di materiali biodegradabili dal punto di vista ambientale per l’imballaggio alimentare (Manikandan, NA ; Pakshirajan, K.; Pugazhenthi, G., 2020).
In questo lavoro viene creato un materiale a base di poliidrossibutirrato (PHB) (biopolimero termoplastico semicristallino) e grafene “G”.
Come negli studi sopra menzionati, vengono valutate le proprietà meccaniche e di barriera per la protezione e la durabilità degli alimenti.
È interessante notare che gli autori menzionano la citotossicità del grafene, affermando che “il nanocomposito PHB / Gr-NP è meno citotossico e altamente biodegradabile dai biomi del suolo” e aggiungendo che “aumenta la durata di quattro volte dopo aver simulato cibi sensibili all’umidità e all’ossigeno (patatine fritte e latticini).
Figura 10 : microscopia del materiale utilizzato nella ricerca sul grafene PHB-Gr-NPs (Manikandan, NA; Pakshirajan, K.; Pugazhenthi, G. 2020)
Riflessioni finali
È stato dimostrato che il grafene “G”, l’ossido di grafene “GO” e l’ossido di grafene ridotto “rGO” possono essere ampiamente utilizzati in tutti i tipi di imballaggi alimentari sotto forma di film plastici per prolungare la vita degli alimenti.
La letteratura scientifica al riguardo è molto vasta.
A titolo di esempio, si possono citare i seguenti documenti : (KR20190070071A. Kim, R. 2019 | Venkateshaiah, A.; Cheong, J.Y.; Habel, C.; Wacławek, S.; Lederer, T.; Cernik, M.; Agarwal, S. 2019 | Li, F.; Yu, H.Y.; Wang, Y.Y.; Zhou, Y.; Zhang, H.; Yao, J.M.; Tam, K.C. 2019 | Cheng, Y.; Dong, H.; Wu, Y. Xiao, K. 2021; Chowdhury, S., Teoh, Y. L., Ong, K. M., Zaidi, N. S. R., Mah, S. K. 2020; Ghanem, A. F., Youssef, A. M., Rehim, M. H. A. 2020; Goh, K., Heising, J. K., Yuan, Y., Karahan, E. H., Wei, L., Zhai, S., Chen, Y. 2016).
Il grafene potrebbe essere utilizzato in combinazione con il chitosano (o chitosano) o con altri componenti per realizzare bende, medicazioni e prodotti per la guarigione delle ferite (Fan, Z.; Liu, B.; Wang, J.; Zhang, S.; Lin, Q.; Gong, P.; Yang, S. 2014; Lu, B.; Li, T.; Zhao, H.; Li, X.; Gao, C.; Zhang, S.; Xie, E. 2012).
Viene anche dimostrato l’uso dell’ossido di grafene negli idrogel a scopo igienico (Konwar, A.; Kalita, S.; Kotoky, J.; Chowdhury, D., 2016 | Papi, M.; Palmieri, V.; Bugli, F.; De Spirito, M.; Sanguinetti, M.; Ciancico, C. Conti, C. 2016 | Wang, X.; Liu, Z.; Ye, X.; Hu, K.; Zhong, H.; Yuan, X.; Guo, Z. 2015 | Jafari, Z.; Rad, A.S.; Baharfar, R.; Asghari, S.; Esfahani, M.R. 2020 | Cheng, W.; Chen, Y.; Teng, L.; Lu, B.; Ren, L.; Wang, Y. 2018).
Tutti i prodotti derivati da queste applicazioni potrebbero contenere grafene e avere effetti sulla salute umana.
Per questo motivo si raccomanda che le pellicole di plastica e gli imballaggi alimentari siano sottoposti a test per verificare l’eventuale presenza di grafene, in modo da poterli ritirare dal mercato o evitare che vengano acquistati dai consumatori.
Il grafene contenuto nell’imballaggio può contaminare il cibo per contatto e deposizione, sia durante la degradazione che durante la manipolazione delle confezioni da parte delle persone.
Pertanto, è essenziale riconoscerlo in laboratorio.
Se il grafene fosse confermato in tali materiali destinati al confezionamento alimentare, si dimostrerebbe una nuova via di contaminazione e un’altra spiegazione per il fenomeno magnetico negli alimenti.
Ciò potrebbe rendere il cibo stesso magnetico, in seguito a un contatto permanente per giorni, oltre all’effetto ionizzante sul grafene.
Questo spiegherebbe anche le proprietà magnetiche degli imballaggi.
Infatti, la penetrazione transdermica, cioè la penetrazione dell’ossido di grafene con e senza chitosano attraverso la pelle, è ampiamente dimostrata (Justin, R.; Chen, B. 2014), come dimostrato da un metodo per la somministrazione di farmaci e medicinali.
Si vedano, ad esempio, i casi di somministrazione di “ondansetron” (farmaco per il trattamento della nausea e del vomito) negli animali (Li, H.; Jia, Y.; Liu, C. 2020).
Per quanto riguarda le proprietà transdermiche dell’ossido di grafene, è possibile consultare più di 100 studi correlati che supportano questa affermazione, utilizzando le query “graphene oxide” e “transdermal”.
2.Chen, L.; Hu, P.; Zhang, L.; Huang, S.; Luo, L.; Huang, C. (2012). Toxicity of graphene oxide and multi-walled carbon nanotubes against human cells and zebrafish. Science China Chemistry, 55 (10), pp. 2209-2216. https://doi.org/10.1007/s11426-012-4620-z
3.Cheng, W.; Chen, Y.; Teng, L.; Lu, B.; Ren, L.; Wang, Y. (2018). Antimicrobial colloidal hydrogels assembled by graphene oxide and thermo-sensitive nanogels for cell encapsulation. Journal of colloid and interface science, 513, pp. 314-323. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2017.11.018
4.Cheng, Y.; Dong, H.; Wu, Y.; Xiao, K. (2021). Preparation of an Amidated Graphene Oxide/Sulfonated Poly Ether Ether Ketone (AGO/SPEEK) Modified Atmosphere Packaging for the Storage of Cherry Tomatoes. Foods, 10 (3), 552. https://doi.org/10.3390/foods10030552
5.Choudhary, P.; Ramalingam, B.; Das, SK (2020). Fabrication of Chitosan-Reinforced Multifunctional Graphene Nanocomposite as Antibacterial Scaffolds for Hemorrhage Control and Wound-Healing Application. ACS Biomaterials Science & Engineering, 6 (10), pp. 5911-5929. https://doi.org/10.1021/acsbiomaterials.0c00923
6.Chowdhury, S.; Teoh, YL; Ong, KM; Zaidi, NSR; Mah, SK (2020). Poly (vinyl) alcohol crosslinked composite packaging film containing gold nanoparticles on shelf life extension of banana. Food Packaging and Shelf Life, 24, 100463. https://doi.org/10.1016/j.fpsl.2020.100463
7.Eom, SH; Parco, HJ; Seo, DW; Kim, WW; Cho, DH (2009). Stimulating Effects of Far-infrared Ray Radiation on the Release of Antioxidative Phenolics in Grape Berries. Food science and biotechnology, 18 (2), pp. 362-366. https://www.koreascience.or.kr/article/JAKO200917639069310.page
8.Konwar, A.; Kalita, S.; Kotoky, J.; Chowdhury, D. (2016). Chitosan–Iron Oxide Coated Graphene Oxide Nanocomposite Hydrogel: A Robust and Soft Antimicrobial Biofilm. ACS Applied Material Interfaces, 8 (32), pp. 20625-20634. https://doi.org/10.1021/acsami.6b07510
10.Ventola, Z.; Liu, B.; Wang, J.; Zhang, S.; Lin, Q.; Gong, P.; Yang, S. (2014). A Novel Wound Dressing Based on Ag/Graphene Polymer Hydrogel: Effectively Kill Bacteria and Accelerate Wound Healing. Advanced functional materials, 24 (25), pp. 3933-3943. https://doi.org/10.1002/adfm.201304202
11.Ghanem, AF; Youssef, AM; Rehim, MHA (2020). Hydrophobically modified graphene oxide as a barrier and antibacterial agent for polystyrene packaging. Journal of Materials Science, Journal of Materials Science, 55 (11), pp. 4685-4700. https://doi.org/10.1007/s10853-019-04333-7
13.Grande, CD; Mangadlao, J.; Fan, J.; De Leon, A.; Delgado ‐ Ospina, J.; Rossi, JG; Advincula, R. (2017). Chitosan Cross‐Linked Graphene Oxide Nanocomposite Films with Antimicrobial Activity for Application in Food Industry. In Macromolecular symposia 374 (1), pp. 1600114. https://doi.org/10.1002/masy.201600114
14.Gurunathan, S.; Arsalan-Iqbal, M.; Qasim, M.; Parco, CH; Yo, H.; Hwang, JH; Hong, K. (2019). Evaluation of Graphene Oxide Induced Cellular Toxicity and Transcriptome Analysis in Human Embryonic Kidney Cells. Nanomaterials, 9 (7), 969. https://doi.org/10.3390/nano9070969
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16.Jafari, Z.; Rad, AS; Baharfar, R.; Asghari, S.; Esfahani, MR (2020). Synthesis and application of chitosan/tripolyphosphate/graphene oxide hydrogel as a new drug delivery system for Sumatriptan Succinate. Journal of Molecular Liquids, 315, 113835. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.113835
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